高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)相對(duì)的條件性指標(biāo)，其測(cè)定結(jié)果與水樣的采集和保存、取樣體積、反應(yīng)體系的酸度、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度、水浴加熱時(shí)間與溫度、空白值、滴定條件、終點(diǎn)判斷等因素有關(guān)。 所以，我們要保證高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定的準(zhǔn)確性，必須做好全程序的質(zhì)量控制。

概念：高錳酸鹽指數(shù)是指在一定條件下，以高錳酸鉀(KMnO4) 為氧化劑，處理水樣時(shí)所消耗的氧化劑的量，表示單位氧的毫克/升( O2，mg /L) 。由于這種方法在規(guī)定條件下，水中有機(jī)物只能部分被氧化，易揮發(fā)的有機(jī)物不包含在測(cè)定值之內(nèi)，并不是理論上的需氧量，也不是反映水體中總有機(jī)物含量的尺度，因此，高錳酸鹽指數(shù)這一術(shù)語(yǔ)作為水質(zhì)的一項(xiàng)指標(biāo)，有別于重鉻酸鉀法的化學(xué)需氧量?；瘜W(xué)需氧量是表示水中還原性物質(zhì)多少的一個(gè)綜合性指標(biāo)，也是衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量的評(píng)價(jià)指標(biāo)。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于清潔水質(zhì)，可采用高錳酸鉀法測(cè)定水中耗氧量; 對(duì)于污染較嚴(yán)重水質(zhì)，一般采用化學(xué)需氧量來(lái)計(jì)算水質(zhì)耗氧量。

原理：樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，在沸水浴中加熱( 30±2)min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機(jī)物和無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入過(guò)量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量的草酸鈉。通過(guò)計(jì)算得到樣品中高錳酸鹽指數(shù)。高錳酸鹽是高錳酸所形成的鹽，含有四面體型的高錳酸根離子 MnO-4 ，其中錳的氧化態(tài)為+7，有強(qiáng)氧化性。酸性溶液中，高錳酸根離子被還原為無(wú)色的 Mn離子，其反應(yīng)式如下: MnO-4 + C(有機(jī)物) + H+ = Mn2+ + CO2↑+H2O; MnO-4 +C2O24-+H+=Mn2+ + CO2↑+H2O。

全程序梳理：

一．水樣采集與保存

水樣應(yīng)使用磨口塞的硼硅玻璃容器，且在盛裝水樣前先用水樣淋洗瓶壁。水樣采集后最好盡快分析，因?yàn)樗畼又写嬖谖⑸?，它?huì)使有機(jī)物分解，引起高錳酸鹽指數(shù)的變化。若不能當(dāng)天完成分析，可向水樣中加入硫酸至水樣 pH＜2，并置于 0 ～ 5 ℃ 環(huán)境中，保存期為 2 天。取樣時(shí)，應(yīng)搖動(dòng)儲(chǔ)存瓶使水樣均勻分布，確保水樣具有代表性。如果水樣上漂有海藻，取樣時(shí)應(yīng)避開(kāi)，海藻會(huì)使高錳酸鹽指數(shù)的結(jié)果偏高。

二. 所取水樣體積

本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定范圍較低，為 0. 5～ 4. 5 mg /L，只適合清潔水質(zhì)的測(cè)定； 對(duì)污染較重的水，可少取水樣，經(jīng)適當(dāng)稀釋后測(cè)定。由試驗(yàn)結(jié)果可知，取樣量過(guò)小，氧化劑相對(duì)比較大，使測(cè)定結(jié)果偏高; 取樣量過(guò)大時(shí)，消耗了一定的氧化劑后，使溶液的氧化能力減弱，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。所取水樣體積要求在回滴過(guò)量的Na2C2O4 標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)所消耗 KMnO4 溶液的體積最好在 4～ 6 mL 左右，如果消耗體積過(guò)大或者過(guò)小，需重新再取適量水樣測(cè)定。 

三. 溶液酸度

參照國(guó)標(biāo)方法操作步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，加入不同量的 1+3 硫酸 3，4，5，6，7 mL，高錳酸鹽指數(shù)隨溶液的酸度增加而增大，由此可見(jiàn)溶液的酸度對(duì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定影響很大。

高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定所采用的酸性滴定法屬于氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)體系的酸度對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)的速度和方向有較大影響，因此酸度必須適宜。當(dāng)酸度較低時(shí)，高錳酸鉀容易被氧化為二氧化錳沉淀，使高錳酸鉀的氧化性降低，測(cè)定結(jié)果偏低;酸性越大高錳酸鉀氧化性越大，氧化水樣還原性物質(zhì)也就越多，表現(xiàn)的高錳酸鹽指數(shù)就越大。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入 1+3 硫酸是保證實(shí)驗(yàn)處于酸性環(huán)境，但不能加入鹽酸或者硝酸，因鹽酸會(huì)引入氯離子干擾因子，本身鹽酸有還原性，可以被高錳酸鹽氧化為氯氣；硝酸屬于強(qiáng)氧化劑，能和草酸鈉反應(yīng)。 

四．水浴加熱時(shí)間

參照國(guó)標(biāo)方法操作步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別設(shè)置水浴加熱時(shí)間為 15，20，25，30，35 min，其他步驟同國(guó)標(biāo)方法，研究不同水浴加熱時(shí)間對(duì)高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定值的影響。試驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著水浴加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，高錳酸鹽指數(shù)的結(jié)果也隨之變大。

這可能是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)度也越深，溶液消耗的高錳酸鉀也就越多，所剩的高錳酸鉀就越少，表現(xiàn)的高錳酸鹽指數(shù)就越大。因高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定是一個(gè)條件性試驗(yàn)，所以試驗(yàn)應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)操作( 在沸水浴中加熱( 30±2) min) 。水樣放入水浴鍋時(shí)，水浴鍋冒第一個(gè)泡就要開(kāi)始計(jì)時(shí)。在實(shí)際試驗(yàn)過(guò)程中，需要將多個(gè)樣品的加熱時(shí)間隔開(kāi)，使用帶有提醒作用的計(jì)時(shí)器，便于有足夠的時(shí)間進(jìn)行滴定。 

五．高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有時(shí)候在空白試驗(yàn)或者高錳酸鹽指數(shù)很低的水樣分析時(shí)，沸水浴加熱 30 min 后用滴定管加入10 mL 0. 01 mol/L 草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液至溶液變?yōu)闊o(wú)色，但實(shí)際上溶液仍然為淡粉色，顏色并未褪去。

其中的原因有二:

1) 滴定管并未準(zhǔn)確加入 10mL，加入量不足以完全還原溶液中剩余的高錳酸根，此時(shí)需要重新檢查滴定管的刻度準(zhǔn)確性，或者可以用 10mL 經(jīng)標(biāo)定過(guò)的胖肚移液管準(zhǔn)確加入10 mL草酸鈉標(biāo)液；

2) 一開(kāi)始加入的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度高于0.01 mol /L，導(dǎo)致草酸鈉無(wú)法全部還原剩余的高錳酸鉀。

實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)得到，高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度一般應(yīng)保持在 0. 0098 ～ 0. 0100 mol /L之間，低于理論值0. 01 mol /L為好，否則當(dāng)高錳酸鉀標(biāo)液濃度偏高，加入 10mL 草酸鈉溶液后，不足以還原溶液中剩余的高錳酸根，導(dǎo)致紫紅色無(wú)法全部褪去。所以實(shí)驗(yàn)前需要對(duì)高錳酸鉀標(biāo)液進(jìn)行標(biāo)定，便于實(shí)驗(yàn)順利進(jìn)行。

六. 空白試驗(yàn)

空白值的高低對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性至關(guān)重要，對(duì)于高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定尤為重要?？瞻字翟酱?，對(duì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定結(jié)果影響越大。該測(cè)定方法中的實(shí)驗(yàn)用水均要求使用無(wú)還原性物質(zhì)的蒸餾水，如果水質(zhì)中有還原性物質(zhì)將影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。GB 11892—89中的結(jié)果計(jì)算分樣品直接測(cè)定和稀釋后測(cè)定兩個(gè)公式，其中在樣品直接測(cè)定中沒(méi)有考慮空白溶液的影響因素，僅在樣品經(jīng)稀釋后測(cè)定計(jì)算公式中扣除空白值。在測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)時(shí)，最好使用新鮮的蒸餾水，及時(shí)使用，密閉保存，保證空白值滴定體積在0. 35～0. 6 mL，這樣就減少空白值對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

七. 滴定過(guò)程

高錳酸鉀法滴定過(guò)程需要把握好試樣的溫度、滴定速度和時(shí)間以及終點(diǎn)觀察。

八. 滴定溫度

高錳酸鉀對(duì)草酸鈉進(jìn)行氧化主要是一個(gè)吸熱反應(yīng)的過(guò)程，溫度越高，反應(yīng)的速度也會(huì)加快。用高錳酸鉀滴定剩余的草酸鈉時(shí)，滴定溫度要求在 60～80 ℃之間。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò) 90 ℃ 時(shí)，草酸鈉容易分解: 2H++C2O24- = CO2↑+CO↑+H2O，使溶液呈現(xiàn)茶色，應(yīng)在從沸水浴中取出后將溶液稍微放置，再加入草酸鈉; 當(dāng)反應(yīng)溫度低于 60 ℃時(shí)，高錳酸鉀與草酸鈉的反應(yīng)速度緩慢，則會(huì)影響氧化反應(yīng)的程度。

九.滴定速度

滴定過(guò)程應(yīng)采用慢－快－慢的滴定速度，一開(kāi)始不易過(guò)快，否則高錳酸鉀溶液會(huì)發(fā)生部分分解，影響結(jié)果準(zhǔn)確性。滴定時(shí)間應(yīng)控制在 2 min 內(nèi)完成，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使試樣溫度下降，使測(cè)定結(jié)果偏高。

十. 終點(diǎn)觀察

當(dāng)?shù)味ǚ磻?yīng)進(jìn)行到終點(diǎn)時(shí)，稍過(guò)量的 MnO4-都可使水樣呈現(xiàn)淡淡的粉紅色，但由于顏色很淡，很容易滴加過(guò)量導(dǎo)致結(jié)果偏高。根據(jù)試驗(yàn)實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)，在滴定時(shí)可以把錐形瓶置于白紙上或自制的帶有凹槽的泡沫板中，這樣更容易觀察到滴定終點(diǎn)顏色變化。滴定終點(diǎn)應(yīng)為粉紅色，并保持30 s不褪色。