國(guó)標(biāo)方法《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》（GB11914-89）首次發(fā)布于1989年，環(huán)保部于2017年對(duì)該方法進(jìn)行第一次修訂，新頒布的國(guó)標(biāo)方法《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》（HJ828-2017）于2017年5月1日起實(shí)施，實(shí)施之日起原國(guó)標(biāo)（GB11914-89）廢止。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度。

1.2樣品預(yù)處理

按照HJ/T91及國(guó)家地表水監(jiān)測(cè)任務(wù)指導(dǎo)書的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)采集水樣（水樣在分析前需充分搖勻，且不可過濾），取10mL水樣，根據(jù)國(guó)標(biāo)附錄A，粗判水樣中氯離子濃度，當(dāng)水樣中氯離子濃度小于1000mg/L時(shí)，按照質(zhì)量比m[H2SO4]∶m[Cl-]≥20∶1的比例加入硫酸汞，最大加入量為2mL。若水樣氯離子濃度大于1000mg/L，需酌情對(duì)水樣進(jìn)行稀釋后再進(jìn)行測(cè)定。

1.3主要實(shí)驗(yàn)試劑

COD標(biāo)準(zhǔn)貯備液:稱取105℃干燥2h鄰苯二甲酸氫鉀0.4251g溶于水，并稀釋至1000mL，此溶液COD理論濃度為500mg/L。

COD標(biāo)準(zhǔn)使用液：取500mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)貯備液10mL定容至250mL容量瓶，此溶液COD理論濃度為20mg/L。

0.25mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取12.258g重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑，定容至1000mL容量瓶。

0.025mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：取0.25mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液100mL，稀釋定容至1000mL容量瓶中。

0.05mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取19.5g硫酸亞鐵銨溶解于水中，加入10mL硫酸，待溶液冷卻后稀釋至1000mL。

0.005mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：取0.05mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液100mL，稀釋定容至1000mL容量瓶中。

硫酸汞溶液：稱取10g硫酸汞，溶于100mL（1+9）（V/V）硫酸溶液中，混勻。

試亞鐵靈指示劑：溶解0.7g七水合硫酸亞鐵于50mL水中，加入1.5g1,10-菲羅啉，攪拌至溶解，稀釋至100mL。

硫酸銀-硫酸溶液：稱取10g硫酸銀，加到1L硫酸中，放置1～2d使之溶解，并搖勻，使用前小心搖動(dòng)。

1.4儀器與設(shè)備

250mL磨口錐形瓶；SC-45型標(biāo)準(zhǔn)COD消解器（泰安首創(chuàng)環(huán)保設(shè)備有限公司）；電子滴定器。

2、結(jié)果部分

2.1方法檢出限及測(cè)定下限

方法的檢出限（MDL）指的是方法的最小檢出濃度，是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的一個(gè)重要參數(shù)。本文采用空白標(biāo)準(zhǔn)差來計(jì)算檢出限的值，根據(jù)環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則規(guī)定，當(dāng)空白試驗(yàn)中未檢測(cè)出目標(biāo)物質(zhì)，應(yīng)對(duì)濃度或含量為估計(jì)方法檢出限2～5倍的樣品進(jìn)行n（n≥7）次平行測(cè)定。計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（1）計(jì)算出方法檢出限，并以4倍檢出限作為測(cè)定下限。

MDL=t(n-1,0.99)*S（1）

根據(jù)樣品分析方法的測(cè)定步驟，重復(fù)測(cè)定8次COD濃度為20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，通過查表可知t(7,0.99)=2.998，計(jì)算出檢出限及測(cè)定下限。

2.2準(zhǔn)確度與精密度的測(cè)定

對(duì)國(guó)家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)需氧量考核樣（編號(hào)2001102、2001105）分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算出平均值AVE、標(biāo)準(zhǔn)偏差SD、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差CV，考查本實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度和精密度。低濃度考核樣真值為（24.2±1.8）mg/L,測(cè)定結(jié)果為24mg/L；高濃度考核樣真值為（142±8）mg/L，測(cè)定結(jié)果為141mg/L。

3、結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)室對(duì)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）進(jìn)行了方法驗(yàn)證。通過檢測(cè)結(jié)果和方法標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)，我們發(fā)現(xiàn)：在取樣體積為10.0mL時(shí)，實(shí)驗(yàn)室算得方法的檢出限為3.18mg/L，小于方法標(biāo)準(zhǔn)中的4mg/L的檢出限；測(cè)定下限為13mg/L，小于方法標(biāo)準(zhǔn)中的16mg/L,均符合要求。實(shí)驗(yàn)室對(duì)化學(xué)需氧量濃度為（24.2±1.8）mg/L的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號(hào)2001102）以及濃度為（142±8）mg/L的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號(hào)2001105）進(jìn)行6次測(cè)定，測(cè)得均值分別為24mg/L及141mg/L，均在真值范圍內(nèi)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.29%及1.15%，滿足方法標(biāo)準(zhǔn)平行樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為±10%的規(guī)定，符合實(shí)驗(yàn)室技術(shù)指標(biāo)要求。各項(xiàng)參數(shù)均達(dá)到方法標(biāo)準(zhǔn)要求，說明本實(shí)驗(yàn)室開展重鉻酸鹽法監(jiān)測(cè)水質(zhì)化學(xué)需氧量指標(biāo)切實(shí)可行。